2017年9月12日上午，重庆石墨烯研究院有限公司2017年投资项目签约仪式暨成果发布会在中科院重庆绿色智能技术研究院举行。此次发布会上“基于石墨烯柔性智能手机”、“石墨烯健康智能手表”、“石墨烯柔性透明键盘”、“石墨烯高分子复合人工皮肤的研制”、“集装箱水性防腐涂料产业化技术”5 个项目签订了《投资项目合作协议书》。这五个项目分别是涉及到石墨烯在电子信息智能终端、复合材料以及生物医疗领域的应用，投资总额达 1075 万元。此外，重庆石墨烯研究院有限公司总经理王炜就“基于石墨烯的早期肺癌便携式诊断仪”、“通用高材料性能超级电容器”和“石墨烯高分子复合人工皮肤的研制”这三个项目进行成果发布。
本文我们将主要介绍由刘双翼研究员负责的“通用高材料性能超级电容器”项目，之后为大家分享《石墨烯的制备及其在超级电容器中的应用研究》一文供大家参阅学习。
新型绿色能源、新材料和信息功能技术完美结合，是第三次工业革命和促进新一轮经济强进增长的基石，其中储能技术是其中最重要的支柱之一。传统化石能源的高污染和日渐耗竭，以及可持续发展的强烈要求激发了对高效绿色能源的强烈需求，极大地刺激了全球储能行业的发展。
重庆石墨烯研究院有限公司科研人员针对上述问题和机遇，基于自身的研究积累和经验在开发新型高效储能器件上取得了先机。围绕超级电容器这一新型电化学储能器件构建了强有力的研发团队和完整的生产试验线。超级电容器具有极高的功率密度、超长的循环寿命、较宽的稳定工作温区、良好的安全性和优异的环境友好性，是下一代“高效绿色储能”的主要载体，在电动车、智能电网、重型机械、智能住宅和军工领域有着无可替代的广泛应用。
目前团队已开发出全球领先的石墨烯基正负极材料体系，由其组装的单体电容各项指标已高于市场上同类产品。团队计划年底在保证高功率密度和循环寿命的前提下将单体电容的能量密度达到不少于30Wh/K.，并开发出低成本的中试化量产工艺。同时，团队也正在积极策划针对电动车的启停电池、能量回收和新能源发电等领域的具体应用设计开发功能性的超级电容模组。
项目负责人：
本项目由中科院重庆绿色智能技术研究院刘双翼研究员担任项目负责人，刘教授是中科院“百人计划”入选者，专注于无机纳米能源材料、超级电容和介电电容的研究开发。
刘双翼，博士，研究员，博士生导师，中科院“百人计划”入选者。2010年获得香港大学博士学位，随后获得香港大学博士后研究员职位。2011-2014年作为研究员和高级研究员在美国纽约城市大学能量研究院工作，主要负责研究开发全新的纳米能源材料及器件，元电容，高介电复合材料等。目前，已在国际高水平学术杂志发表论文30余篇，他引数百次。获得美国专利一项，申请中国发明专利三项。J.CA、JMCC、PCCP、APL.RSC Advance、IEEE Transactions等学术期刊审稿人。
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主要研究方向:高效的能量收集、存储、转化器件以及相关核心材料，陶瓷电容、薄膜电容、超级电容，拓扑电容、燃料电池等；无机纳米功能材料：二维纳米片层材料，压电/铁电/多铁电纳米材料等。
研究领域：
高效的能量收集、存储、转化器件以及相关核心材料，陶瓷电容、薄膜电容、超级电容，拓扑电容、燃料电池等；无机纳米功能材料：二维纳米片层材料，压电/铁电/多铁电纳米材料等。
重庆石墨烯研究院有限公司
重庆石墨烯研究院有限公司是由中国科学院重庆绿色智能技术研究院、重庆市科委下属重庆科技金融集团有限公司和重庆高新区下属重庆金凤电子信息产业有限公司共同出资成立的独立法人企业，公司于2016年6月12日注册成立，注册资本13480万元。
重庆石墨烯研究院有限公司是企业化运营的新型研发机构，兼具企业化的科研院所与科研化企业双重特征，定位为科技创新孵化器为主，兼具众创空间性质。公司以服务重庆市石墨烯产业集群发展为目标，面向全球寻找石墨烯材料应用领域的先进技术，致力于石墨烯材料应用关键和共性技术研究，石墨烯应用产品的研发，石墨烯科技成果的孵化转化，石墨烯项目和企业投资，促进科技成果从实验室走向市场。
公司按照“石墨烯+”的发展理念，研发平台、孵化平台和产业化平台协同推进，构建集科学创新、要素创新、产品创新、工艺创新、市场创新为一体的石墨烯产业创新链。重庆石墨烯研究院有限公司已经与中国科学院重庆研究院、山西煤化所、美国亚利桑那州立大学、清华大学、南开大学、重庆大学、西南大学、四川大学、电子科技大学等60多家从事石墨烯科技创新的科研院所、大专院校、企业、社会组织建立了合作关系。
目前已经围绕石墨烯在新能源、传感器、复合材料、生物医疗等领域的应用进行科研产业创新布局，引进石墨烯材料应用团队9个。公司在项目孵化的同时，积极与投资机构、社会资本、上下游产业链企业进行对接，吸引外部资金参与项目孵化和后续成果产业化进程。
预计到2020年公司将构建石墨烯创新创业团队30个以上，形成60项以上核心技术和产品，转移转化和育成30家以上石墨烯高新技术企业，在3-5个领域形成规模化应用，引领和支撑重庆市千亿级石墨烯产业集群聚集发。
公司实行董事会领导下的总经理负责制，设立专家咨询委员会，共同参与公司的发展战略管理。公司实行灵活的体制机制，包括“1+N”协同创新机制、灵活的项目遴选、管理和退出机制、法人授权的项目负责制、全方位的激励机制、知识产权运营机制、风险控制机制等。
重庆石墨烯研究院有限公司面向全球引进石墨烯人才和项目，欢迎加入我们。
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我司兼具企业化的科研院所与科研化企业双重特征，定位为科技创新孵化器为主，兼具众创空间性质。公司以服务重庆市石墨烯产业集群发展为目标，面向全球寻找石墨烯材料应用领域的先进技术，致力于石墨烯材料应用关键和共性技术研究，石墨烯应用产品的研发，石墨烯科技成果的孵化转化，石墨烯项目和企业投资，促进科技成果从实验室走向市场。
预计到2020年我司将构建石墨烯创新创业团队30个以上，形成60项以上核心技术和产品，转移转化和育成30家以上石墨烯高新技术企业，在3-5个领域形成规模化应用，引领和支撑重庆市千亿级石墨烯产业集群聚集发。
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延伸阅读
石墨烯的制备及其在超级电容器中的应用研究
作者：王美丽 杜伟 曹焕苹 咸绪刚 何涛
烟台大学环境与材料工程学院; 烟台大学化学化工学院
摘 要
石墨烯具有优异的物理、化学和力学性能,成为近年来的研究热点。尤其是其良好的导电性能和大的比表面积,使其在电化学领域中有着巨大的应用前景。综述了石墨烯的主要制备方法,重点介绍了石墨烯及其复合材料在超级电容器中的主要制备方法和应用研究,并对其未来的应用前景进行了展望。
关键词
石墨烯; 复合材料; 超级电容器
作者简介：
王美丽:硕士生,研究方向为超级电容器电极材料合成及修饰（本文为2014年出版）
作者简介：杜伟:通讯作者,男,1976年生,副教授,研究方向为超级电容器电极材料合成及修饰
基金：国家自然科学基金(50802081)
0 引言
石墨烯自2004年被分离出以来,由于其特殊的物理性能而在科学界引起了极大的关注。其具有大的表面积,良好的导电性,特别的异相电子和电荷转载能力,以及优异的电催化活性和低的生产成本,成为了非常有前途的电化学应用材料。作为能量存储设备,超级电容器综合了蓄电池和普通电容器的优势,具有高的能量密度和功率密度,以及优异的循环性能。在能源领域利用石墨烯及其复合物来制备超级电容器电极技术具有很大潜力,并可取代其他碳形式的材料。
1 石墨烯的结构与特性
石墨烯是由sp杂化的共价键碳所形成的六角结构的单原子层,是构成其他碳质材料的基本单元,如图1所示,可以翘曲为零维的富勒烯,卷曲为一维的碳纳米管,层层堆积为三维的石墨。
这种结构使石墨烯具有高的电和热的传导率,好的透明度,强的力学性能,固有的灵活性以及巨大的表面积。特别是高的比表面积(理论比表面积可达2630 m/g)和导电率,使得石墨烯并不像其他碳电极材料要依靠孔隙的分布来提高比电容,同时其优异的机械强度和特别的柔韧性使其在超级电容器电极材料应用方面具有很大的发展潜力。
表1 基于不同碳材料电极的双电层电容器的性能比较
图1 石墨烯结构图
表1为基于不同碳材料电极的电化学性能比较,石墨烯电极同时具有高的比表面积和大的比电容。作为最有潜力的超级电容器电极材料,石墨烯电极具有以下优势:
(1)大的比表面积可以作为沉积载体来提高复合材料的电化学活性利用率;
(2)优异的机械弹性能很好地适应复合电极电化学反应中聚合物的体积应变,提高复合物的导电率,增强电极的可逆性。
2 石墨烯的制备及其在超级电容器中的应用
第一片石墨烯是通过透明胶带人工剥落获得的。在能源技术中获得石墨烯材料主要有4种方法。
(1)通过单晶外延生长或者在金属薄片上用化学气相沉积法来制备高质量大面积的石墨烯。然后通过对金属基底进行刻蚀,这些石墨烯很容易转移到有机衬底上。
(2)氧化还原石墨粉末。通过氧化还原将石墨转化为亲水的氧化石墨,通过在水中搅拌和微超声将石墨剥落成单层石墨获得氧化石墨烯。氧化石墨烯含有羟基、环氧基、羧基等基团,可以作为化学修饰的反应点。
(3)通过超声插入来获得石墨烯。此方法所生产的石墨烯相对于氧化还原所得的石墨烯来说缺陷更少。
(4)纳米石墨烯可以通过有机耦合反应来合成。这种化学合成的石墨烯常被称作纳米石墨烯,由于其低的溶解度,所得到的石墨烯薄片的形状被限制在纳米尺度。
2.1 石墨烯电极材料
用石墨烯作为超级电容器电极材料已经被广泛报道,并有取代其他碳电极材料之势。由能量存储机理可知提高双电层电容器比电容的关键是提高电极材料的比表面积和控制孔形状、层堆积和分布。用于双电层电容器的石墨烯材料,主要通过以下方法来制备。
(1)在分散液中化学还原或热还原氧化石墨烯。正如StanKovich等[19]所报道的,在化学还原石墨烯的水相分散液中生成的石墨烯纳米片,是由纳米粒子部分组合堆积而成。从纳米颗粒外表面延伸的单个石墨烯片可以随机堆积为石墨烯片层。因此,这些延伸的石墨烯薄片的两侧在一定程度上暴露出电解质,可形成双电层。此外,可以通过在高沸点的有机溶剂中热还原氧化石墨烯来获得多孔粉末的石墨烯。这些石墨烯材料与其他碳材料相比有较大的比电容。
(2)将粉末氧化石墨烯还原为多孔石墨烯材料。在高温下(1050℃)热还原氧化石墨烯会快速产生大量的气体物质,将石墨烯片剥落为高比表面积的多孔结构。然而这种材料呈现出中等的比电容(117F/g),主要是因为有大量不连接的微孔。Du XIan等修正了热剥离过程,并获得了介孔石墨烯和多孔功能化石墨烯,其比电容分别为150F/g和232F/g。为促进热诱导的剥落,高真空和微波处理作为一种辅助技术已经应用于生产石墨烯材料,比电容可达264F/g或者191F/g。此外,将氧化物石墨烯粉末暴露于水合肼蒸汽中也可用于将氧化石墨烯粉末还原为多孔材料。
(3)将石墨烯片层组装为有序的二维或者三维微观结构的石墨烯材料。
ZhaNg等通过一步水热还原制备出自组装的石墨烯水凝胶。水凝胶是由超薄的石墨烯壁和特定的π-π键堆积的石墨烯片组成的三维网状结构。这种方法能够将石墨烯与其他纳米材料或其他活性粒子复合,用于高性能的双电层电容器或者赝电容器。在其他金属纳米粒或者DNA分子的辅助下,石墨烯片层能够组装为三维多孔的宏观结构。比较而言,将石墨烯组合为二维薄膜并不适于制备双电层电容器。尽管所获得的薄膜有很好的机械强度、高的导电率和弹性,但其比表面积非常低。超薄的薄膜(如25mm)有着中等的比电容(111F/g),随着厚度的增加,比电容会进一步减小。将石墨烯组装为自我支撑的薄膜并控制其结构似乎是一种提高孔隙率的有效方法,但是其比电容仍然无法令人满意。
(4)用其他的纳米材料修饰石墨烯片层。
基于石墨烯的薄膜材料难以维持其单层高的比表面积,因此,需要研究新的间隔材料来克服这一问题。最近有科学小组通过过滤将纳米金刚石粒子组装到氧化石墨烯片层之间。高温处理的氧化石墨烯/金刚石复合物不仅将石墨烯还原,还将金刚石粒子转化为多孔的碳粒子。所获得的石墨烯/碳粒子复合薄膜具有一定的弹性和多孔结构。因此,其呈现了高的导电率、大的比表面积和比电容。另外,炭黑纳米材料也用来作为石墨烯片层的间隔材料。然而,炭黑和单层石墨烯的复合物的比电容比多层石墨烯制备的复合物小。这可能是由于少量炭黑的加入有效地阻止了石墨烯片层的堆积,但却没有有效地分离单层石墨烯片层。另外,原位生长已经用来制备石墨烯/碳纳米管复合物,且用原位生长获得的复合物比电容要更大些。碳纳米管垂直排列在石墨烯片层间形成了三明治结构,有效地将石墨烯片层分离开来。表2列出了不同方法制备的石墨烯双电层电容器的性能。
2.2 石墨烯复合电极材料
赝电容电极材料与双电层电容材料相比具有更高的比电容。但是,此类纯物质材料的应用受到两方面的限制:
第一,中性聚合物、氧化物和氢氧化物低的导电率限制了电子的传导;
第二,快速的氧化还原反应大部分发生在电极材料的表面,使得材料的内部部分起不到有效作用。为了解决此类问题,可以将纳米结构的此类材料组装到具有高比表面积和电导率的碳基材料上。石墨烯在制备此类赝电容电极材料方面非常有发展前景。
2.2.1 金属氧化物/石墨烯复合物
在众多金属氧化物中,MnO2能在其粒子表面发生快速的氧化还原反应,且具有成本低、绿色环保等优势,成为了发展赝电容器的重要材料。MnO2纳米线/氧化石墨烯复合材料已经成功获得,尽管其形貌均匀,但比电容和充放电性能并不令人满意。在放电过程中,其比电容的损失主要是由于有效气孔的减少。与以导电石墨烯片层为基体的金属氧化物材料相比,后者呈现出更高的比电容,更好的充放电性能和更长的循环寿命。
Wang等报道了在石墨烯片层上生长单晶Ni(OH)2纳米片。石墨烯和Ni(OH)2的共同作用使得此复合材料具有特别高的比电容(935F/g)。Chen等制备出的Co-(OH)2/石墨烯复合物也呈现出了很高的比电容。
2.2.2 导电聚合物/石墨烯复合材料
在以石墨烯为基的片层上原位聚合苯胺可以制备具有夹层结构的聚苯胺/石墨烯复合物。尽管石墨烯片层不是单层结构而是有轻微的聚集,但复合物仍然展现了高的比电容(1046F/g),表明两种组分相互作用。用氧化石墨烯替代石墨烯,制备出氧化石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合物,然后将氧化石墨烯还原,所得到的复合物同样呈现出高的比电容和充放电性能。
然而,苯胺的聚合反应发生在强酸介质中,氧化石墨烯或单层石墨烯团聚很严重,因此难以通过原位聚合制备单层石墨烯/聚苯胺复合物。通过自组装就可以克服以上问题。通过控制条件,化学转化石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合物可以稳定地分散在水溶液中,再通过过滤可以获得柔韧的薄膜。由于其有序的层状结构,所制得的薄膜有很好的性能。然而,由于比表面积小,其比电容要比粉末状的复合物小。另一种制备柔韧的石墨烯/聚苯胺复合物薄膜的方法是将苯胺直接电化学聚合在多孔石墨烯纸上,所得薄膜同样表现出了好的电化学和力学性能。电化学沉积是制备石墨烯/聚合物的另一种新方法,在含有磺化的石墨烯和吡咯分子的水溶液中可以电沉积得到多孔的复合材料薄膜,其比电容为285F/g。表3列出了不同方法制备的石墨烯复合材料的赝电容性能。
表2 基于不同方法制备的石墨烯材料的双电层电容器性能比较
表3 基于石墨烯复合材料的赝电容器性能比较
3 展望
在电学、热学、光学和力学方面有着优异性能的石墨烯,自问世以来就备受世界关注。由于具有高的比表面积和优异的导电性,石墨烯及其复合材料在超级电容器的应用方面有着良好的发展前景。但与此同时,在石墨烯及其复合材料的制备及应用方面仍然存在亟待解决的问题。目前,制备石墨烯的方法以操作简单、成本低的氧化还原法为主,但制备的石墨烯存在不均匀、层数多的问题。因此,在石墨烯的研究上,应注重于成本低、操作简单、能批量生产高质量的石墨烯的制备方法。石墨烯及其复合材料在超级电容器方面的应用价值,在于石墨烯表面积和良好导电性能的充分应用。复合材料能更好地综合各个组分的性能,在电化学上的应用前景十分广阔,因此在石墨烯复合材料的制备方法及其有效应用的研究上需要进一步深入,使其在电化学方面得到广泛应用。
